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【反応機構】ヨードホルム反応の仕組み

どのようにして反応が起こるの?

一部のケトン一部のアルデヒド一部のアルコール塩基性の水溶液中ヨウ素I2と反応してヨードホルムCHI3を生じます。これをヨードホルム反応と呼びます。なぜこのような反応が起こるのでしょうか。

CH3COCH3 + 3I2 + 4NaOH → CHI3↓ + CH3COONa + 3NaI + 3H2O

ケトンのヨードホルム反応

アセトンを例にしてヨードホルム反応の仕組みを見ていきましょう。

まず、塩基性下ではH+とI+との状態で置換反応が起こります。

続いて、カルボニル基(C=O)のCがOに電子を引き寄せられて+に帯電します。そこにNaOH由来のOH-が攻撃し、共有結合を形成します。

その結果、CI3が脱離し、 CI3 は溶液中からH+を受け取りヨードホルムCHI3となります。右半分は酢酸酸イオンとなり反応は終了します。

反応に関わるNaOH

NaOHは始めのヨウ素の置換反応の際に生じる3HIを中和する反応と、カルボニル基に結合する反応に使用されるので、計4個が必要です。

HIとの中和反応

CH3COR + 3I2 → CI3COR + 3HI

3HI + 3NaOH → 3NaI + 3H2O

CI3CORとの反応

CI3COR + NaOH → CHI3 + CH3COONa

アルデヒドのヨードホルム反応

CH3CO-の構造を持てばヨードホルム反応は起こるため、アセトアルデヒドCH3COHでも反応は起こります。

他のアルデヒドでは反応しません。

CH3CHO + 3I2 + 4NaOH → CHI3↓ + HCOONa + 3NaI + 3H2O

まず、ケトンと同様に塩基性下ではH+とI+との状態で置換反応が起こります。

続いて、カルボニル基(C=O)のCがOに電子を引き寄せられて+に帯電します。そこにNaOH由来のOH-が攻撃し、共有結合を形成します。

その結果、CI3が脱離し、溶液中からH+を受け取りヨードホルムCHI3となります。右半分はギ酸イオンとなり反応は終了します。

反応機構はケトンと全く同じだね

アルコールのヨードホルム反応反応

CH3CH(OH)-の構造を持つアルコールはヨードホルム反応が起こります。具体的にはエタノール、2-プロパノール、2-ブタノールなんかがそれにあたります。

第一級アルコールは酸化(脱水素)されるとアルデヒドになるんでしたね。ヨウ素I2は酸化剤として働くので、アルコールとヨウ素と混ぜるとアルデヒドになってしまいます。

また、第二級アルコールは酸化されるとケトンになります。ヨウ素I2は酸化剤として働くので、2-プロパノールや2-ブタノールはケトンになり、ヨードホルム反応を示します。

下はエタノールC2H5OHの例です。酸化されるとアセトアルデヒドになりますよ。

CH3CH2OH + 2NaOH +I2 →  CH3CHO + 2NaI + 2H2O

※NaOHはHIと中和反応する際に使われます。

すると、生成されたアルデヒドはさらにヨウ素と反応し、ヨードホルムを生成します。

CH3CHO + 3I2 + 4NaOH → CHI3↓ + HCOONa + 3NaI + 3H2O

図は省略しますが、アルデヒドの内容と全く同じです。

エタノールのヨードホルム反応をまとめると次のような式になります。

CH3CH2OH + 6NaOH + 4I2  CHI3↓ + HCOONa + 5NaI + 5H2O

アルコールを酸化するのに使用したヨウ素I2と、その中和に使用されたNaOHが増えていますね。

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