カルボキシ基の方が強い酸だから
サリチル酸を中和すると、まずはカルボキシ基が中和され、その後でフェノール性のOH基が中和されます。これはカルボキシ基の方が酸性が強くH+が電離しやすいためです。
また、たとえ-OH基が電離（カルボキシ基のH+によって電離がほぼ抑えられている状態ですが…）してNa+が結合したとしても、分子内での弱酸の遊離反応によって、やはりサリチル酸ナトリウムになってしまいます
サリチル酸が全てサリチル酸ナトリウムになった後に、また中和反応が始まり、サリチル酸二ナトリウムが生成されます。
弱い酸は後回しなんだね！
