なぜヨードホルム反応は起こるの？

どのようにして反応が起こるの？

一部のケトンや一部のアルデヒドや一部のアルコールは塩基性の水溶液中でヨウ素I₂と反応してヨードホルムCHI₃を生じます。これをヨードホルム反応と呼びます。なぜこのような反応が起こるのでしょうか。

ケトンのヨードホルム反応

アセトンを例にしてヨードホルム反応の仕組みを見ていきましょう。

まず、塩基性下ではH⁺とI⁺との状態で置換反応が起こります。

続いて、カルボニル基(C=O)のCがOに電子を引き寄せられて+に帯電します。そこにNaOH由来のOH-が攻撃し、共有結合を形成します。

その結果、CI₃^–が脱離し、 CI₃^– は溶液中からH⁺を受け取りヨードホルムCHI₃となります。右半分は酢酸酸イオンとなり反応は終了します。

反応に関わるNaOH

NaOHは始めのヨウ素の置換反応の際に生じる3HIを中和する反応と、カルボニル基に結合する反応に使用されるので、計4個が必要です。

アルデヒドのヨードホルム反応

CH₃CO-の構造を持てばヨードホルム反応は起こるため、アセトアルデヒドCH₃COHでも反応は起こります。

他のアルデヒドでは反応しません。

まず、ケトンと同様に塩基性下ではH⁺とI⁺との状態で置換反応が起こります。

続いて、カルボニル基(C=O)のCがOに電子を引き寄せられて+に帯電します。そこにNaOH由来のOH-が攻撃し、共有結合を形成します。

その結果、CI₃^–が脱離し、溶液中からH⁺を受け取りヨードホルムCHI₃となります。右半分はギ酸イオンとなり反応は終了します。

反応機構はケトンと全く同じだね

アルコールのヨードホルム反応反応

CH₃CH(OH)-の構造を持つアルコールはヨードホルム反応が起こります。具体的にはエタノール、2-プロパノール、2-ブタノールなんかがそれにあたります。

第一級アルコールは酸化（脱水素）されるとアルデヒドになるんでしたね。ヨウ素I₂は酸化剤として働くので、アルコールとヨウ素と混ぜるとアルデヒドになってしまいます。

また、第二級アルコールは酸化されるとケトンになります。ヨウ素I₂は酸化剤として働くので、2-プロパノールや2-ブタノールはケトンになり、ヨードホルム反応を示します。

下はエタノールC₂H₅OHの例です。酸化されるとアセトアルデヒドになりますよ。

すると、生成されたアルデヒドはさらにヨウ素と反応し、ヨードホルムを生成します。

図は省略しますが、アルデヒドの内容と全く同じです。

エタノールのヨードホルム反応をまとめると次のような式になります。

アルコールを酸化するのに使用したヨウ素I₂と、その中和に使用されたNaOHが増えていますね。